A la fin du XIX siècle, la course effrénée vers le progrès industriel condamne les anciens procédés de fabrication de soude. Le carbonate de soude est alors principalement utilisé comme alcali lors du procédé de fabrication du Savon de Marseille. La concurrence fait rage entre les fabricants de soude Leblanc et les industriels de deuxième génération, orientés vers une production moins polluante et plus rentable, L’industriel belge Ernest Solvay développera dans les années 1860 le procédé de soude à l’ammoniaque, et cherchera à s’installer à proximité des lieux de production de sel et des savonneries de Marseille. Parallèlement à la construction de l’usine de fabrication de soude des Salins de Giraud entre 1895 et 1897, Solvay fera l’acquisition de la carrière de Port-Miou en 1896 où il extraira le calcaire destiné à l’usine des Salins de Giraud jusqu’en 1981.
En 1896 a carrière Solvay occupe 15 hectares sur la rive ouest s’étendant du château à la première trémie de pierres, acquis pour la somme de 150 000 francs à un industriel raffineur de soufre, Paul Boude. Celui-ci vient de faire l’acquisition des terrains à la ville de Cassis, un an auparavant, soit un lot de 44 hectares pour 12 675 francs. La vente à Solvay lui permet de revendre 10 000 francs l’hectare acheté 288 francs un an plus tôt. Le reste des parcelles sera revendu par Paul Boude à Solvay en 1910, dans le cadre du projet de doublement de la production. A cette époque une centaine d’ouvriers sont employés dans la carrière, dans des conditions extrêmement difficiles.
En 1907, avant l’agrandissement de la carrière vers le fond de la Calanque, Solvay emploie entre 70 et 80 ouvriers sur le site de Port-Miou. Ce sont alors uniquement des italiens, souvent des marbriers venus de la région de Carrare en Toscane, hommes et célibataires. L’extension vers le fond de la Calanque fait passer la production annuelle de 40 000 tonnes à 80 000 tonnes en doublant la taille du front de taille qui passe alors de 240 mètres à 500 mètres. Des investissements importants permettent une mécanisation des procédés de traitement avec par exemple l’utilisation de de perforatrices à air comprimé Ingersoll Rand.
Afin de déliter le calcaire des bancs de taille, les carriers faisaient détonner de la dynamite. Une fois arrachée au flanc de la falaise, la pierre empruntait jusqu’en 1960 deux itinéraires par les voies ferrées de la carrière:
– d’abord dans des wagonnets tractés par deux locomotives à vapeur, jusqu’au broyeur (ou concasseur), puis le « Dromel », machine de lavage du concassé et enfin vers le déversoir (voir carte des réseaux) pour y être passée au tamis. Les résidus ou tout venant ainsi séparés du calcaire concassé étaient alors déversés dans d’un chaland et tractés en mer par le remorqueur « Solvay ». Ils étaient dispersés au large des plages de Cassis dont ils constituent aujourd’hui une partie du sable.
– la pierre concassée rejoignait sur un tapis roulant le point de chargement des wagonnets. Ces derniers circulaient à l’aide d’une légère pente (encore visible dans la carrière) vers le quai de chargement pour y être déversés automatiquement dans les trémies. Des vannes mécaniques s’ouvraient pour remplir les cales du chaland « Le Camarguais » amarré en contrebas. Un système de crémaillère permettait de remonter les wagonnets vides au point haut du circuit et repartir par voie gravitaire vers les points de chargement situés le long du front de taille.
Le circuit n’est plus le même après 1960 lorsque l’on commence à exploiter la deuxième carrière, dans un grand cirque artificiel situé derrière la falaise.
Le concasseur se situe dès lors au sommet de la falaise et les toboggans déversent la pierre vers le carreau. On produit alors annuellement jusqu’à 100 000 tonnes de calcaire concassé.
On estime de 6 à 7 millions de tonnes la quantité de pierres extraites pendant toute la durée de l’exploitation de la carrière Solvay qui fermera en 1981.